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紅外光度法測定水中礦物油的技術(shù)和應(yīng)用
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天津市能譜科技有限公司

時間: 2017-07-21 瀏覽量: 7079

礦物油是由烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴組成的混合物。早期的各種定量方法都是測量混合組分中部分化合物某一特性基團(tuán)的特殊吸收(發(fā)射),進(jìn)而推算混合組分總量;一旦具有該特性基團(tuán)的化合物的相對含量發(fā)生變化,吸收系數(shù)必然相應(yīng)變化,所以都存在“標(biāo)準(zhǔn)油”的選擇問題,長期以來未能統(tǒng)一。新近頒布的GB/T 16488-1996首選了三波長紅外光譜法作為統(tǒng)一方法,同時兼顧國情,保留了非分散紅外法。本文對新國標(biāo)的原理及實(shí)施中的一些技術(shù)問題進(jìn)行了探討。  

  1、 非分散紅外法的原理及技術(shù)局限性

  非分散紅外法以石油類物質(zhì)的CH3、 CH2在3.3~3.6 μm 的特征吸收作為測定油含量的基礎(chǔ)。該法只利用了礦物油中CH3、 CH2兩個特性基團(tuán)的紅外吸收進(jìn)行測定,沒有參考其中芳環(huán)的響應(yīng),存在“以偏概全”之不足。為考察應(yīng)用中的局限性,用不同配比甚至極端比例的混合烴進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表1。



No烴組成烷烴%(V)實(shí)測值mg/L回收率%
110:0:0100156142
27:3:0100137125
36.5:2.5:190136124
49:10:195123112
53:7:0100122111
69:2:191.7116105
75:3:188.9110100
84:2:185.710999.1
97:0:37010595.5
100:10:010010494.5
111:2:1758678.2
121:8:469.27971.8
130:7:3707870.9
143:0:7305247.3
150:3:7303632.7
160:0:100109.1


  表1

  注:烴組成為正十六烷:姥鮫烷:甲苯(V/V);校準(zhǔn)油配制值為110mg/L(5:3:1V/V)

  由表1可見,非分散紅外測油儀對標(biāo)準(zhǔn)油的依賴性確實(shí)太大,其所響應(yīng)的只是烴組成中的CH3、 CH2。回收率對烷烴%(V)的相關(guān)性非常顯著,P%=4.5+0.79*烷烴%(V),r=0.94;對芳環(huán)的響應(yīng)則未給予應(yīng)有的考慮,隨著樣品與校準(zhǔn)油中芳烴含量差異的加大,誤差也相應(yīng)增大。

  2 、三波長紅外光譜法

  2.1 三波長紅外光譜法的技術(shù)路線

  礦物油是多種烴的混合物,烴類又存在同系物,無法獲得各結(jié)構(gòu)單元、組成比例完全一樣的標(biāo)樣,沒有常規(guī)定量方法的計(jì)量關(guān)系可以利用。ISO組織用“毋需標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜定量法”-官能團(tuán)分析法[1,2]推出了全新的紅外分光光度法[3]。

  礦物油從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看主要含CH3、 CH2、芳環(huán)三種基團(tuán)。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團(tuán)“拼裝”而成,因此可分別測定礦物油中的上述三種基團(tuán)的量,全部基團(tuán)累加后可得總量。

  2.2 數(shù)學(xué)模型建立及其參數(shù)標(biāo)定

  溶液在某一波數(shù)處的吸收強(qiáng)度正比于其中某種基團(tuán)的濃度,且吸收具有加和性[2]。各種基團(tuán)有不同的吸收強(qiáng)度,所以基團(tuán)累加時應(yīng)以各類基團(tuán)的吸光系數(shù)為權(quán),吸光度為權(quán)重,加權(quán)累計(jì)[2]。CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵伸縮振動吸收分別在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1處。由吸收的加和性可知,三波數(shù)處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類基團(tuán)吸收的分類匯總值,所以其原始數(shù)學(xué)模型為:

  C=x* A2930+y* A2960+z* A3030 (1)

  C為溶劑中礦物油的濃度,x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵的吸光度系數(shù)。因脂烴基對芳環(huán)的吸收有疊加,盡管很小,但芳環(huán)的吸光度系數(shù)大[2],易引起大的誤差,需引入校正系數(shù)F對A3030修正:

  C=x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) (2)

  此即“三波長紅外光譜法”的基本數(shù)學(xué)模型。


  理論上,吸收系數(shù)為特定值,但隨儀器精度、操作條件有差別,可借助模型化合物的純物質(zhì)標(biāo)定本儀器的值[4]。分別配制富含CH2(如正十六烷)、 CH3(如姥鮫烷或異辛烷)、芳環(huán)(如甲苯或苯)基團(tuán)的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液以標(biāo)定x,y,z:在3400-1~2400cm-1之間進(jìn)行紅外光譜掃描,模型化合物的紅外光譜見圖1。


圖1

  逐個量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度,依次代入(2)式,得三聯(lián)方程組,其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。

  對一特定儀器,在特定條件下,x、y、z、F保持穩(wěn)定,Nicolet 750Ⅱ紅外光譜儀的響應(yīng)系數(shù)見表2。

  2.3 系數(shù)驗(yàn)證及適應(yīng)性檢驗(yàn)

  為驗(yàn)證校正系數(shù),分別用國標(biāo)樣及自配B重油標(biāo)樣進(jìn)行了回收率試驗(yàn),結(jié)果見表3。

  表2 Nicolet 750 Ⅱ 紅外光譜儀的響應(yīng)系數(shù)


光源溶劑xyzf
近紅外CCL4114.19259.441582.582.5
中紅外CCL4143.31199.2964.585.2
中紅外TTE177.16230.651015.178.0


表3 國際樣及B重油的測定結(jié)果


標(biāo)樣名稱標(biāo)準(zhǔn)值(mg/L)測定值(mg/L)P%RE%
國際礦物油733010315.5±1.414.794.8-5
國際礦物油733040120.4±2.419.595.6-4
國際礦物油733010424.9±2.124.196.8-3
B重油10.09.9599.5-0.5%



  試驗(yàn)結(jié)果表明,本校正系數(shù)的平均回收率為96.7%,相對誤差在-0.5%~-5%之間,能滿足實(shí)用測定要求。

  三波長紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環(huán)烷及芳香烷的共同影響,能適應(yīng)各種組成比例混合烴的測定,避開了“標(biāo)準(zhǔn)油”問題,具有很大的優(yōu)越性。其對烴組成比例變化的適應(yīng)性驗(yàn)證見表4。

  表4表明,三波長紅外光譜法對各種烴類組成比例,甚至極端比例的樣品均具有很好的響應(yīng),不需在每次測定樣品前提取或配制“標(biāo)準(zhǔn)油”,充分顯示出該法對樣品中烴類組成變化所特有的適應(yīng)性。

表4 烴組成變化對三波長法的影響(配制值105mg/L)


烴組成9:2:14:2:11:2:41:8:49:10:110:0:00:10:00:0:10
實(shí)測值mg/L113.4111.6104.9113.2115.2110.7109.499.3
回收率%108106.399.9107.8109.7105.4104.294.6
芳烴%(V)8.314.357.130.8500100


  注:烴組成為正十六烷:姥鮫烷:甲苯(V/V).

  3 、問題討論及技術(shù)應(yīng)用

  3.1 問題討論

  非分散法因不具分光功能,無法分別測量各基團(tuán)的吸收強(qiáng)度,只能簡單加和,不但樣品與標(biāo)準(zhǔn)油中芳烴含量的差異會引起大的誤差,甚至于樣品與校準(zhǔn)油中CH3與CH2比例的改變也會引起不小的誤差,如表1中,1#←→10#,2#←→5#,9?!?3#,14?!?5#試驗(yàn),同樣的烷烴含量,結(jié)果卻差異不夠(因ρ正十六烷:ρ姥鮫烷≈1,烴組成中正十六烷與姥鮫烷的體積比近似為重量比)。

  近、中紅外區(qū)雖無嚴(yán)格界限,但非分散儀使用近紅外光源,測量中紅外區(qū)的信息(近紅外光區(qū)邊緣),能量弱、靈敏度低,尤其是對芳環(huán)的響應(yīng)(大型儀器亦如此,見表2)。建議國產(chǎn)三波長油測定儀使用中紅外光源,以進(jìn)一步提高儀器靈敏度。

  三波長紅外法非嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行測定,理論上,測量非絕對準(zhǔn)確,如忽略了礦物油中的次甲基。次甲基因吸收極弱,不易檢出[2],也找不到化學(xué)模型化合物標(biāo)定其吸收系數(shù)。但其在烴化合物分子中所占比例很小,所引起的誤差對總體來說影響不大,故可以省略。

  實(shí)際應(yīng)用中,復(fù)雜樣品的吸收往往發(fā)生一定的紅移或藍(lán)移,所選波長不可能保證在組分的峰值吸收處[2],如芳環(huán)的吸收波數(shù)常在3030~3070cm-1[2]間。所以,吸光度的量取不應(yīng)機(jī)械定為某一波數(shù)點(diǎn),而應(yīng)認(rèn)為該波數(shù)處相應(yīng)的吸收峰,不然吸光度取于峰腰,甚至于峰腳,都會引起引起測定結(jié)果的普遍偏低。專用測油儀對譜圖的處理是一“黑匣子”,程序設(shè)計(jì)時更應(yīng)注意該問題。

  有條件可考慮用積分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量,既可提高測定精度,也可有效防止吸光度取值不到位。

光度分析在A=0.3≈0.6范圍內(nèi)誤差較小,優(yōu)良吸光度為0.43[4]。芳環(huán)中C-H鍵的感度遠(yuǎn)小于CH3、CH2,其吸收系數(shù)Z的準(zhǔn)確與否對測定結(jié)果影響顯著;F=A2930(正十六烷)/A3030(正十六烷),正十六烷不含芳環(huán),A3030很微弱,太小的A3030易給F計(jì)算帶來很大的誤差。因此,在標(biāo)定X、Y、Z、F系數(shù)時不必拘泥于國標(biāo)中所規(guī)定的濃度;應(yīng)視儀器響應(yīng)情況適當(dāng)調(diào)整模型化合物的濃度,保持A在合適吸收范圍,以獲取準(zhǔn)確的儀器系數(shù);模型化合物的濃度只供解聯(lián)立方程組用,其值也不必湊整,應(yīng)以配制準(zhǔn)確為重(3.2.1.3)。

  3.2 技術(shù)應(yīng)用

  3.2.1 應(yīng)用中幾個關(guān)鍵性問題

  3.2.1.1 溶劑的選取

  CCL4是高毒性溶劑,TTE低毒、腐蝕性小,但光學(xué)性能及對油的提取能力(只能溶解輕油和部分重油)都不如CCL4。應(yīng)根據(jù)測定要求及被測對象針對性選擇。

  3.2.1.2 方法的選用

  油類物質(zhì)中所含的芳烴雖較烷烴少得多,但其毒性和水溶性卻大得多;芳環(huán)的感度比CH3、CH2小一個數(shù)量級,對測定結(jié)果的影響較大,因此對芳環(huán)的準(zhǔn)確響應(yīng)尤為重要。非分散紅外儀因不具分光能力,無法加權(quán)累計(jì),舍棄了芳環(huán)信息,使用時應(yīng)加以注意。


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